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南京然創精密機械有限公司

Nan Jing Ran Chuang Precision Machinery Co.,Ltd

影響PZT壓電陶瓷質量的主要因素

2014年10月10日

  PZT壓電陶瓷由于具有居里溫度高、壓電性強、易摻雜改性、穩定性好等特點,自20世紀60年代以來,一直是人們關注和研究的熱點,在壓電陶瓷領域中占主導地位。就PZT壓電陶瓷的制備工藝而言,PZT粉體合成和致密化燒結對PZT制品質量影響最大。

  PZT粉體具有粒度細、比表面積大、反應活性高等優點,可降低燒結溫度,減少鉛揮發,保證準確的化學計量,提高PZT制品性能,因而超微PZT粉體的制備已成為PZT壓電陶瓷研究的重點。

  近年來對超微PZT粉體制備的研究開發了許多新的方法。固相法除傳統固相法外,還包括微波輻射法、機械化學法、反應燒結法等。液相法具有合成溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優點,紛紛被用于PZT粉體的制備,如溶膠一凝膠法、水熱法、沉淀法等。

    但對PZT壓電陶瓷的制備及性能研究仍存在許多不足,主要包括:粉體團聚、化學計量及制品性能易老化等。

    1. 粉體團聚: 一般包括軟團聚和硬團聚。軟團聚是由于隨著粉體顆粒尺寸的減小,顆粒之間的范德華力、靜電吸引力和毛細管力等增強并相互作用形成;硬團聚是由于化學結合的OH—基團間的氫鍵作用[2OH H2O(g) +O2-]形成橋氧鍵,顆粒之間的橋氧鍵相互作用而形成。

    團聚問題超微PZT粉體優異性能得以體現的最主要因素,也極大地影響PZT制品的質量。這是由于PZT材料屬于功能材料,該材料對合成粉體的基本要求是:高純、超細、粒度分布均勻、分散性好、化學計量準確以及摻雜均勻等。

    另外,PZT粉體合成中團聚的出現將導致堆積密度的下降和形態的不均勻,并將引入大量的氣孔而導致微觀結構的不均勻,嚴重影響低PZT制品的壓電、熱電性能。故減少或避免超微PZT粉體合成中的團聚是制備高性能PZT壓電陶瓷的前提。

    PZT粉體制備中的團聚包括軟、硬團聚2種形式。對于不同的粉體制備方法,團聚機理也不盡相同。傳統固相法合成PZT粉體,其工藝特點是需反復球磨及煅燒溫度高,反復球磨不僅易引入雜質,且過粉磨易導致團聚的形成,特別是近年來發展的機械化學法主要是利用機械能完成;煅燒溫度過高也可能導致粉體團聚。

    采用液相法全成PZT粉體,由于液相中生成固相微粒一般要經過成核、生長、聚結、團聚等過程。因而其因聚結構可能形成于:一是液相中生成固相微粒時,由于在Brown運動的作用下,微;ハ嘟咏,當微粒之間的動能大于形成團聚體的勢壘時,微粒之間在Brown運動的作用下而相互團聚;二是在固液分離過程中,隨著最后部分液相的排除,由于表面張力的作用使固相顆粒相互靠近而聚集在一起。

    尤其以水為溶劑合成PZT粉體,最終殘留在顆粒間的微量水將通過氫鍵使顆粒和顆粒緊緊地粘連在一起。此外,制備的PZT粉體前驅物一般在500~700℃內煅燒,也可能導致粉體團聚,還可能使已形成的團聚體由于局部燒結而加重團聚結構的形成。

    可見,以共沉淀法制備PZT粉體,共沉淀、晶粒長大到沉淀的漂洗、干燥、煅燒的每一段均可能導致顆粒長大及團聚體的形成。

    根據團聚的形成原因,減少或避免超微PZT粉體制備中的顆粒長大和團聚可從這以下幾方面考慮:

    一是成核與生長過程的分離,促進成核,控制生長;保證成核速率大于生長速率,即保證PZT粉體前驅物在較大的過冷度或高的過飽和度下生成。

    二是PZT粉體團聚的防止,包括粉體制備過程中的如何抑制團聚的方法包括:

    1)選擇合理的反應條件(如pH值、反應濃度和溫度等);

    2)粉體合成或干燥過程中的特殊處理。包括粉體合成過程表面張力低,因而可獲得團聚程度較輕的粉體驅物;在干燥過程中采用特殊的干燥工藝,主要有冷凍干燥、超臨界干燥以及遠紅外干燥等,其基本原理是消除具有巨大表面張力的氣-液界面,或使顆粒被固定而不能相互靠近,如冷凍干燥是利用低溫、負壓使凍成固相的原液相介質在負壓下升華,由于固相顆粒被凍住在原液相介質中,且顆粒之間的毛細管內不存在具有巨大表面張力的氣液界面,從而避免了因“液橋”引起的嚴重團聚問題;

    3)選擇最佳的煅燒條件或采用特殊的工藝,如利用微波加熱不需傳熱、能量利用率高等特點來取代傳統高溫電爐,在600℃獲得了單一組分的PZT熱體。

    團集體形成后消除團聚的方法有:沉積或沉降、研磨和超聲波處理、加入分散劑等。如王西成以金屬醇鹽和硝酸鹽為原料,嚴格控制共沉淀生成、洗滌、分散液的選配條件,采用冷凍干燥技術,再經合理煅燒工藝,合成了組分均勻、無硬團聚體、單一鈣鈦礦相、高燒結活性的壓微米級PZT(52/48)微粉。用冷等靜壓(CIP)技術成型,在800℃即可實現密化燒結,其相對密度達到98%。

    2 化學計量: 對PZT 制品質量的影響主要包括2個方面:一是PZT壓電陶瓷燒結過程中鉛揮發導致組分偏離準確的化學計量而使制品性能降低;另一方面指組分中Zr/Ti的波動而影響PZT制品性能的穩定性。

    鉛揮發一般被認為是由于PZT壓陶瓷的燒結溫度較高,氧化鉛在高溫環境下具有相當高的飽和蒸汽壓而導致鉛揮發,飽和蒸汽壓越高,鉛越容易揮發,并且隨著Zr/Ti的增加,PZT壓電陶瓷的燒結溫度增加,氧化鉛的飽和蒸汽壓逐漸增大,失鉛將變得更為嚴重,故高Zr/Ti的PZT壓電陶瓷更難燒結,同時燒結過程中氧分壓過低也會導致鉛揮發。

    以傳統固相法制備的PZT材料,由于合成粉體活性較低,燒結溫度一般在1200℃左右,易造成鉛大量揮發,制品性能不高,故固相法制備的PZT制品難以滿足對性能要求高的應用領域。

    目前,國內外材料研究者對鉛揮發所采取的措施主要有:一是一粉體合成中加入過量的鉛。過量鉛的加入,在燒結初期,由于液相的形成,可增加反應物的接觸面積,加速鋯、鈦和摻雜物的擴散速率,提高制品均勻性;形成的液相還可加速溶解和沉淀的擴散運動,有利于顆粒的重排和緊密堆積,加速制品致密化。

    但加入鉛的量過多時,過量的鉛一方面將沉積于晶界,降低制品性能,另一方面易造成PZT組分中鈦局部濃度過高,這是由于TiO2在液相氧化鉛中的溶解度大于ZrO2的溶解度,因而導致燒結后的PZT制品局部鈦含量偏高,尤其是晶界處,從而影響制品微觀結構的均勻性及降低制品性能。

    過量鉛的加入,還影響PZT壓電陶瓷元件的力學性能:當制品過量鉛過多時,斷裂模式為穿晶斷裂;鉛缺位則為晶界斷裂。

    二是在制品燒結過程中,根據鉛的揮發機理制定合理的燒結制度和采取特殊的措施,被廣泛使用的是加入燒結氣氛片和采用雙層坩堝技術燒結,且控制燒結氣氛為氧化氣氛。這將減少鉛揮發和防止制品還原發黑,在還原氣氛下,Ti4+易被原為Ti3+而使制品變黑。

    三是添加適量的摻雜物。摻雜一方面減少鉛揮發,另一方面提高PZT制品性能。四是進一步研究高活性PZT粉體的合成,使PZT壓電陶瓷在低于鉛的揮發溫度范圍實現致密化燒結。另外鉛的揮發機理還有待于進一步研究。

    國內的惠春等研究表明:水熱合成PZT粉體的氧化鉛揮發溫度為944.71℃,而顆粒之間的反應溫度為811.26℃;固相合成PZT粉末顆粒之間的反應溫度為1243.47℃,氧化鉛的揮發溫度為1212.29℃;而PZT系統的最低共熔溫度為838℃。由此可見,必須根據鉛的揮發機理和PZT粉體的制備方法采取合理的工藝措施,減少鉛揮發,提高PZT制品性能。

3. 摻雜: 研究表明Zr/Ti與PZT制品性能密切相關,目前對PZT材料的研究,Zr/Ti主要集中于53/47和95/5組成范圍。但單純依靠不同Zr/Ti來改善PZT制品性能,遠遠滿足不了同領域對PZT制品性能的要求,還需要在選擇Zr/Ti的基礎上,通過選擇一些適量的摻雜物來提高制品性能;同時降低Zr/Ti的波動對PZT制品性能穩定性的影響。

    添加物既能與主晶格互溶,又能以第二相的形式析出于晶界;互溶時,作為第二相析出于晶界,影響晶粒間的結合力或晶界性能。摻雜的主要作用包括生成缺位、抑制晶粒長大、生成液相和擴大燒結溫度范圍等。同時根據摻雜物在PZT壓電陶瓷中的作用,可分為施主摻雜、受主摻雜和變價離子化合物摻雜3種類型。

    在PZT壓電陶瓷的摻雜改性研究中,La3+、Mn2+和Nb5+等被大量研究。M.Pereira等[26]對摻雜Nb2O5在固相法制備PZT65/35材料中的作用進行了研究,發現鈮的添加明顯促致密化燒結,抑制晶粒長大;隨著鈮含量的增 加,由于NbO6八面體靜電作用的加強,使PZT材料中的“溶解度”極限為7mol/%, 加入量小于7mol%時,鈮與鈣鈦礦晶格完全互溶,此時產物完全為鈣鈦礦相,表現出施主雜質特性;加入量大于7mol%時,過量的鈮將和鉛或鈦反應,導致第二相的產生,如螢石相,降低制品的介電性,壓電性。

    賀連重等研究了錳摻雜對PZT材料微結構及壓電性能的影響,并用ESR確定了錳在PZT材料中的價態,結果表明,錳在PZT材料中主要以Mn2+和Mn3+方式存在;在PZT陶瓷中的“溶解度”約為1.5mol%,當錳含量<0.5mol%時,Mn將以Mn2+和Mn3+的方式優先進入晶格中(Zr,Ti)位,此濃度范圍內錳摻雜材料同時表現出“軟性”和“硬性”材料的壓電活性。

    總之,對于不同類型的摻雜物,研究重點在于通過尋求適當的加入量,使之完全溶于PZT主晶相處積聚,提高制品性能。另外,目前的摻雜改性研究,摻雜對象主要集中于固相法制備PZT材料,且以氧化物固相形摻雜,故難以保證組分的均勻性和準確的化學計量,如何實現均相摻雜將是PZT壓電陶瓷今后研究的方向之一。

    4. 老化: 是指PZT壓電陶瓷屬于ABO3型鈣鈦礦結構,包含立方、四方和菱方3種晶相,根據Zr/Ti的不同,可以產生不同的晶相,其活化陽離子是A型離子。在居里溫度以下,A型離子或B型離子進入一定的位置,產生自發極化并形成電疇,但相鄰電疇之間的角度只能是90°或180°。

    這是由于任一鐵電體疇結構自發極化允許取向取決于鐵電體原型結構中與鐵電體極化軸等效的軸向,同時鐵電體疇結構還受晶體自發應變的制約,即疇壁取相必須保證相鄰電疇在壁各方向上所產生的自發應變制約,即疇壁取相容,故室溫下鄰電疇的角度只可能是是90°或180°。

    同時,燒結成瓷的制品,須在強直流電場的作用下,使各電疇的自發極化被迫定向排列,從而產生剩余極化強度,即呈現出壓電效應。

    極化后的PZT制品,由于極化電場逼迫晶胞內無序排列的90°疇和180°疇轉向,成為有序排列,且晶胞內的自發極化軸比非自發極化軸長一點,使90°疇轉向時產生應變并形成較大的內應力。在去除外電場后,這種內應力就促使晶胞內部處于力的不平衡狀態,并存儲較多的內能,從而導致已經轉向90°新疇復到極化前的的無序排列,以逐漸釋放內應力。因此,剩余極化強度就隨著這些90°的無序化是老機理的根本所在。

    老化規律一般包括直線形、非直線和漸近直線形3種。影響PZT制品老化的因素包括外在和內在因素。外因素與使用環境有關。如溫度,溫度等;內在因素與疇結構和疇運動密切相關,這是由于在高電場下的極化反轉過程均勻是通過疇壁的結構如晶粒尺寸的增加,晶界體積分數減少,晶界和疇壁的耦合性降低,使疇的重新取向更加困難,嚴重的厚薄和性質對疇壁運動,因而剩余極化強度、介電常數隨晶粒尺寸的增加而增加,矯頑場強則減小。

    晶界的厚薄和性質對疇結構也有影響,極薄的晶界有利地電疇跨晶界發展,提高制品的壓電性。另外,摻雜也利于制品抗老化性能的提高,這是由于自發極化電疇與晶胞對稱性密切相關,添加適量的摻雜物后,晶胞結構發生畸變,更利于疇壁的重新定向。使疇壁容易移動,疇內應力易于釋放,故抗老化性好。

    燒結后的組織結構與PZT粉體活性和致密化燒結工藝密切相關,一般由濕化學法制備的PZT粉體,粉體活性優地固相法,燒結濕度底,鉛揮發小,燒結后的制品晶粒較細、顯微結構更均勻、致密度較高,其抗老化性也優于固相法。

    PZT壓電陶瓷的研究已近50年,目前是國內外最重要的機敏材料之一,已被廣泛應用于電子、雷達、微位移控制、航天技術及計算機技術等領域。從上述問題的形式原因及解決措施來看,尋求高活性PZT粉體的合成可能是解決上述問題的根本所在。

    為此,必須對超微PZT粉體的各種新合成方法進行研究,同時進一步研究各種濕化學法的合成機理和工藝放大條件,以便最低的成本、簡單的工藝和設備,大規模合成性能優良的PZT壓電陶瓷的優異性能得以更廣泛應用。

    另外,關于PZT壓電陶瓷顯微結構與性能的理論研究還有待于進一步完善,特別是Zr/Ti為95/5附近的這類材料。

來源:南京然創精密機械有限公司
南京然創精密機械有限公司
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